沉淀滴定法

作者:ag8亚洲游戏 | 2020-04-08 23:12

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  是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法沉淀滴定法必须满足的条件:1.S小,且能定量完成;2.反应速度大;3.有适当指示剂指示终点;4.吸附现象不影响终点观察。

  生成沉淀的反应很多,但符合容量分析条件的却很少,实际上应用最多的是银量法,即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-

  、Br-、I-、SCN-和Ag+。银量法共分三种,分别以创立者的姓名来命名。

  莫尔法在中性或弱碱性的含Cl试液中,加入,用氯化银先沉淀,当砖红色的铬酸银沉淀生成时,表明Cl已被定量沉淀,指示终点已经到达。此法方便、准确,应用很广。

  福尔哈德法 ①直接滴定法。在含Ag的酸性试液中,加NH4Fe(SO4)2为指示剂,以NH4SCN为滴定剂,先生成AgSCN白色沉淀,当红色的Fe(SCN)2+出现时,表示Ag+已被定量沉淀,终点已到达。此法主要用于测Ag+。②返滴定法。在含卤素离子的酸性溶液中,先加入一定量的过量的AgNO3标准溶液,再加指示剂NH4Fe(SO4)2,以NH4SCN过剩的Ag+,直到出现红色为止。两种试剂用量之差即为卤素离子的量。此法的优点是选择性高,不受弱酸根离子的干扰。但用本法测Cl-时,宜加入硝基苯,将沉淀包住,以免部分的Cl-由沉淀转入溶液。

  法扬斯法 在中性或弱碱性的含Cl-试液中加入吸附,当用Ag-NO3滴定时,在等当点以前,溶液中Cl-过剩,AgCl沉淀的表面吸附Cl-而带负电,指示剂不变色。在等当点后,Ag+过剩,沉淀的表面吸附Ag+而带正电,它会吸附荷负电的荧光黄离子,使沉淀表面显示粉红色,从而指示终点已到达。此法的优点是方便。

  虽然可定量进行的沉淀反应很多,但由于缺乏合适的指示剂,而应用于沉淀满定的反应并不多,目前比较有实际意义的是银量法。因此本人将银量法用两种表达方式集合一起给大家参考,希望能让大家都掌握这个方法。

  终点时:2Ag++CrO42-=Ag2CrO4ˉ(砖红色)Ksp=2.0×10ˉ12

  1.34×10-5mol/L二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄或二氯荧光黄

  [CrO42-]过大------终点提前------结果偏低(-TE%)

  [CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高(+TE%)

  时溶液的体积为100ml,实验证明,在100ml溶液中,当能觉察到明显的砖红色Ag2CrO4ˉ出现时,需用去AgNO3物质的量为2.5×10-6mol,即:

  实际滴定中:因为K2CrO4本身呈黄色,按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入,则黄颜色太深而影响终点观察,实验中,采用K2CrO4浓度为2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范围比较理想。(计算可知此时引起的误差TE±0.1%)

  2.沉淀的吸附现象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓,终点提前,滴定时必须剧烈摇动。AgBr↓吸附更强。

  ①能与Ag+生成沉淀的阴离子(PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-)

  ④大量的有色离子(Co2+、Cu2+、Ni2+)都可能干扰测定,应预先分离。

  Cl-+Ag+(过量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大

  Ag+(剩余)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小

  致使[SCN-]ˉ,已生成的FeSCN2+离解,红色消失,多消耗SCN-,造成较大误差,常采取预防措施:

  (1)加入(有毒)、1,2—二氯乙烷甘油等,用力摇动,使AgClˉ表面被有机溶剂覆盖,减少与溶液接触;

  吸附指示剂大多是有机酸------当被沉淀表面吸附后------结构发生变化------颜色发生变化

  例:用AgNO3溶液滴定Cl-,采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂:

  但:最高pH二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄或二氯荧光黄

  以硝酸银液为滴定液,测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。

  以硝酸银液为滴定液,测定能与Ag+生成沉淀的物质,根据消耗滴定液的浓度和毫升数,可计算出被测物质的含量。

  用AgNO3滴定液滴定氯化物溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为:

  根据分步沉淀的原理,溶度积Ksp)小的先沉淀,溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag

  的溶解度,当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时,AgCl将首先生成沉淀,而[Ag+]

  (1)终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的,必须控制溶液中CrO

  因此,用法,滴定只能在近中性或弱碱性溶液(pH6.5~10.5)中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO

  在酸性溶液中,用NH4SCN(或KSCN)为Ag+,以Fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为:

  卤化物的测定可用回滴法,需向检品溶液中先加入定量过量的AgNO3滴定液,以为Fe3+指示剂,用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3,滴定反应为:

  这里需指出,当滴定Cl-到达等当点时,溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在,若用力振摇,将使已生成的Fe(SCN)2+络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的Ag+被滴定完后,SCN-就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。

  这样,在等当点之后又消耗较多的NH4SCN滴定液,造成较大的滴定误差。

  a 将生成的AgCl沉淀滤出,再用NH4SCN滴定液滴定滤液,但这一方法需要过滤、洗涤等操作,手续较繁。

  b 在用NH4SCN滴定液回滴之前,向待测Cl-溶液中加入1~3ml硝基苯,并强烈振摇,使硝基苯包在AgCl的表面上,减少AgCl与SCN-的接触,防止转化。此法操作简便易行。

  c 利用高浓度的Fe3+作指示剂(在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L),实验结果证明终点误差可减少到0.1%。

  a 为防止Fe3+的水解,应在酸性(HNO3)溶液中进行滴定,在酸性溶液中,Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比,这是本法的最大优点。

  b 为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点,在用硝基苯包裹AgCl沉淀时,临近终点应轻轻旋摇,以免沉淀转化,直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。

  c 本法测定I-和Br-时,由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度,不存在沉淀转化问题,不需加入有机溶剂或滤去沉淀,滴定终点明显确切。

  吸附指示剂是一些有机染料,它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附,而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附,并且在吸附后结构变形发生颜色改变。

  (1)吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化,而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此,应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面。为此,在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等以形成保护胶体。同时,应避免大量中性盐存在,因为它能使胶体凝聚。

  (2)胶体颗粒对指示剂离子的吸附力,应略小于对被测离子的吸附力,否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小,否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时,卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下:

  I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄

  (3)溶液的pH应适当,常用的吸附指示剂多是有机弱酸,而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此,溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说,电离常数小的吸附指示剂,溶液的pH就要偏高些;反之,电离常数大的吸附指示剂,溶液的pH就要偏低些。

  (5)带有吸附指示剂的对光线极敏感,遇光易分解析出金属银,在滴定过程中应避免强光照射。

  巴比妥类化合物,在其结构中的亚胺基受两个羰基影响,上面的H很活泼,能被Ag+置换生成可溶性银盐,而它的二银盐不溶于水,利用这一性质可进行测定。

  1.用法,必须在近中性或弱碱性溶液(pH6.5~10.5)中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐,在酸性溶液中,CrO42-与H+结合,降低CrO42-浓度,在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀;此法也不能在碱性溶液中进行,因生成氧化银沉淀。

  2.应防止氨的存在,氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物,干扰氯化银沉淀生成。

  3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行,因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。

  4.为防止沉淀转化(AgCl+SCN-→←AgSCN+Cl-),硫酸铁铵指示剂法加沉淀后,应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1~3ml硝基苯,并强力振摇后再加入指示液,用硫氰酸铵滴定液滴定。

  6.滴定时需用力振摇,避免沉淀吸附银离子,过早到达终点。但滴定接近终点时,要轻轻振摇,减少氯化银与SCN-接触,以免沉淀转化。

  7.吸附指示剂法,滴定前加入糊精、淀粉,形成保护胶体,防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化,易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离,随指示剂不同而异。

  8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力,吸附力大小次序为I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄。

  10.有机卤化物的测定,由于有机卤化物中卤素结合方式不同,多数不能直接采用银量法,必须经过适当处理,使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。

  1.法:在中性或弱碱性溶液中用滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。

  2.硫酸铁铵指示剂法:在酸性溶液中,用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+,采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。

  3.吸附指示剂法:用硝酸银液为滴定液,以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。


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