分析和总结:电镀企业污染 现场怎么查?

作者:浙江体彩网 | 2019-12-02 14:51

  慧聪表面处理网讯:随着《水污染防治行动计划》的出台,社会各界对水环境污染治理的重视上了一个新的高度。电镀行业企业分布广泛,数量可观,且产生大量含重金属废水和废渣,是列入水污染防治行动计划专项整治的重点行业。根据《中国环境统计年报2013》,金属制品业的重金属排放量达99吨,占工业企业重金属排放总量的23.3%,而金属制品业中,产生重金属污染的主要就是电镀行业。因此,做好电镀行业的污染控制,对重金属污染控制尤为重要。

  督查人员在现场检查中发现,电镀行业在产业布局与规模、生产工艺与装备、污染治理设施建设与运行、危险废物处置等方面尚存在诸多问题,随着“两高”《关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的司法解释》的出台和实施,环保部门和社会公众对电镀行业环境污染的关注度将不断增大。如何查找、发现电镀行业各个环节存在的环保问题,督促企业整改,成为环境执法工作人员关注的重点。

  环境保护部华东督查中心历时两年,以电镀工艺特点为基础,以污染排放标准和治理技术规范为依据,通过对上海、江苏、浙江、福建、山东等五省(市)的数十家不同类型的电镀企业进行大量调研,提出了电镀行业现场检查的方法。本文中,我们从产业政策、产污环节、废水处理、废气处理、固体废物处理等五个方面对电镀行业常见环境问题、现场检查方法进行了分析和总结。

  根据《产业结构调整指导目录(2011年本)》,应予以淘汰的电镀工艺为,含有毒有害氰化物电镀工艺(电镀金、银、铜基合金及予镀铜打底工艺,暂缓淘汰),及含氰沉锌工艺。

  不符合产业政策的电镀工艺主要为含氰镀锌工艺。以此为例,一是检查原辅料使用情况,初步判断是否采用含氰镀锌工艺。二是检查电镀生产线。首先,现场检查电镀槽液pH值,若为强碱性,则可能是锌酸盐镀锌或含氰镀锌;若为弱酸性,则为酸性无氰镀锌。其次,判别含氰镀锌或锌酸盐镀锌,锌酸盐镀锌镀液较清洁,一般呈乳白色,需要较为完备的前处理(除油、脱脂、酸活化等);含氰镀锌抗杂耐污能力强,其前处理工艺简陋,镀液较浑浊、表面有油污;锌酸盐镀锌常设有溶锌槽,含氰镀锌一般不设溶锌槽。第三,若初步判断为含氰镀锌工艺,则须现场对电镀槽液采样检测核实。

  根据《关于电镀企业实行分流分治后排放口确定问题的复函》(环办函[2014]687号)要求,废水中总铬、六价铬、总镍、总镉、总银、总铅、总汞等7类重金属污染物的监测采样,应在电镀废水分流分治排放口进行,视分流分治排放口为对应车间或生产设施排放口,并执行相应的排放限值。根据《电镀废水治理工程技术规范》(HJ2002-2010)要求,含氰废水必须单独进行预处理,因此,也需要分类收集。

  一是检查废水分类收集管道是否齐全,应注意各类废水收集管道之间不得相通。二是检查各镀种清洗水是否能够全部接入分质收集管道,是否存在废水混接、错接、漏接等情况,尤其要关注半自动线和手动线的跑冒滴漏问题。三是检查各股废水pH值。含氰废水pH值为8~11,含铬废水pH值为4~6,含镍废水pH值为6左右,酸碱废水一般经酸碱混合后呈酸性,综合废水pH值根据电镀混合废水所包含的镀种而定。四是观察各股废水颜色,若含铬废水混入其他废水中,则呈棕黄色。最后,若初步判断存在问题,应在各股废水调节池采样,检测一类污染物以及CN-浓度。

  产生空气污染物的生产工艺装置必须设立局部气体收集系统和集中净化处理装置,净化后的气体由排气筒排放。

  一是检查生产车间是否建设废气收集设施、收集设施是否正常运行,重点检查酸洗槽,氰化镀铜、镀铬等镀槽以及退镀槽等设施,是否设置集气罩或在槽四周设置废气收集口,查看集气罩是否腐蚀破损、废气收集口是否有堵塞。二是检查车间内是否有强烈的刺激性气味,判断废气收集设施运行效果。

  电镀或化学镀产生的槽液、槽渣,镀层剥除过程中产生的废液及残渣,均属于危险废物(HW17)(《国家危险废物名录(2008)》);电镀溶液过滤后产生的滤渣和报废的电镀溶液不得进入废水收集和处理设施。

  一是检查镀槽是否配置槽液过滤机,若有过滤机,应将槽液过滤渣和废滤芯作为危险废物收集和处置;若无过滤机,应将废槽液作为危险废物收集和处置,不得将废槽液排入废水处理设施。二是现场检查废槽液、槽渣,槽液过滤渣、废滤芯的收集、贮存情况,查看台账记录、危废申报登记材料、危废委托处置合同、转移联单等材料。

  电镀、钝化、退镀等过程中,阳极板溶解时产生的阳极泥、挂具花脱落、镀件前处理不到位带入的杂质等会逐渐污染槽液。槽液应有持续的过滤处理,否则需要定期更换槽液。三价铬/无铬钝化、化学镀镍、化学镀铜、退镀等工艺的槽液不论有无过滤措施,都需要定期更换。

  一是检查车间地面和集水沟是否采用环氧树脂涂层等防渗漏措施,是否有破损,是否存在地面溢流。二是现场观察废水收集管道是否有明显破损,是否有废水外渗的痕迹。

  一是现场观察雨水收集管道与生产废水收集管道是否相互独立。二是现场检测雨水收集管道和雨水排口内pH值是否异常。三是采样检测雨水收集管道和雨水排口内废水中的重金属离子浓度。

  一是检查企业是否建有各股废水分质处理设施。二是检查分质处理设施建设是否规范,常见的分质处理不到位现象包括未设置独立的分质处理系统、分质处理系统与混合处理系统共用部分设施等。

  电镀排放标准以单位产品基准排水量和镀件镀层面积测算废水水量,由于镀件种类繁多,镀层面积计算困难,现场检查时难以通过这一标准要求对废水排放量进行验证。我们根据对各类企业检查情况,归纳总结出以下经验方法——

  一是查阅企业用水量和排水量(查阅在线监控数据等方法),废水排放量一般为新鲜用水量的0.8~0.9倍,若排水量明显小于新鲜用水量,则存在偷排可能。二是通过污泥量反推废水量。使用氢氧化钠处理废水,产生污泥2.5吨/1000吨废水(含水率80%);使用石灰处理废水,产生污泥6吨/1000吨废水(含水率80%)。若推算数量明显偏低,则存在偷排嫌疑。三是现场检查企业雨水管道及四周河流、下水管道、排水沟,观察有无废水排放痕迹,若呈黄色则可能偷排了含六价铬废水,若呈绿色则可能偷排了含三价铬废水,同时测试水体是否呈酸、碱性。四是查看各污水管线上是否设有可以连接活动软管的阀门或卡扣,并在操作间附近查看是否存在用于偷排废水的软管和水泵。

  含氰废水预处理(以下称“破氰”)的方法主要包括碱性氯化法、臭氧氧化法、电解法,最常用的方法为碱性氯化法。下面主要针对碱性氯化法提出检查方法。

  含氰废水处理设施应根据水量、水质情况进行设计,宜采用连续式二级氧化处理。本文针对二级氧化处理工艺进行介绍。

  氧化剂投入量应通过试验确定,无条件试验时,其投入量宜按氰离子与活性氯的重量比计算确定。其重量比为:一级氧化1:3~1:4;二级氧化1:7~1:8。反应后废水中余氯量应在2mg/L~5mg/L范围内。氧化剂投加量可采用氧化还原电位(ORP)自动控制。一级处理,ORP达到300mv时反应基本完成;二级处理,ORP需达到650mv。

  一是查阅含氰废水处理设施设计文件、含氰废水原水监测记录和企业氧化剂添加记录,检查治理设施是否有完整的运行记录,是否按照设计要求投加氧化剂。二是观察设施ORP测试仪示数,并现场测试破氰反应池ORP值,检查ORP值是否控制在正常值附近。三是检查企业是否有出水余氯量记录,采样检测或使用便携式余氯分析仪,检测含氰废水出水余氯量。

  一级氧化的pH值应控制在10~11,二级氧化的pH值应控制在6.5~7.0。

  检查方法:一是现场测试一级破氰反应池和二级破氰反应池的pH值是否符合规范要求。二是若企业有pH自动控制装置,就现场检查pH计是否运行正常,显示值是否准确。

  一是现场测试一级破氰反应池和二级破氰反应池的pH值是否符合规范要求。二是若企业有pH自动控制装置,就现场检查pH计是否运行正常,显示值是否准确。

  一是根据ORP值确认反应时间是否满足要求。二是对于连续式破氰工艺,根据破氰池容积和含氰废水产生量估算反应时间是否满足要求(废水停留时间=反应池容积/废水流量)。

  含铬废水处理主要是将高毒性的六价铬还原为低毒性的三价铬(破铬)后,再将三价铬沉淀去除。最常用的处理工艺是化学还原-沉淀法,主要包括亚硫酸盐还原-化学沉淀法、硫酸亚铁-石灰法。

  还原剂投加量应通过试验确定。参考值如下,还原剂采用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁时,投加比例(六价铬与还原剂质量比)分别为1:(4~5),1:(4~5),1:(3.5~4),1:(30~50)。采用亚硫酸盐法时,ORP值需控制在230~270mv。

  一是查阅企业运行记录,看是否按设计要求投加还原剂。二是观察还原反应池进出水颜色变化,正常情况进水呈棕黄色,出水呈墨绿色,若出水呈黄绿色,则说明加药量不足。三是在含铬废水排口采样监测,判断六价铬浓度是否超标。四是采用亚硫酸盐法时,现场检查ORP值是否符合规范要求。

  使用亚硫酸盐法时,投加还原剂前需加酸调节pH值至2.5~3.0;使用硫酸亚铁-石灰法时,投加还原剂前需加酸调节pH值至2.0~3.0。破铬完成后,需加入石灰或片碱,将出水pH值调至7~8.5,使三价铬沉淀。

  一是现场检查破铬和混凝沉淀阶段的pH值是否符合规范要求。二是观察企业pH自动控制装置显示值是否准确。

  破铬时,亚硫酸盐法反应时间宜控制在20~30分钟。硫酸亚铁-石灰法,连续处理时,反应时间应大于30分钟;间歇处理时,反应时间宜为2~4小时。混凝沉淀,搅拌时间应大于20分钟,反应后的沉淀时间宜为1.0~1.5小时。

  一是对于连续式处理设施,查阅废水流量、反应池容积、沉淀池面积,判断反应时间是否满足要求(废水停留时间=反应池容积/废水流量)。二是检查搅拌是否正常。查阅运行记录,询问运维人员,判断搅拌时间是否符合规范要求。三是现场观察破铬池出水是否呈墨绿色,沉淀池上清液是否澄清。

  对于竖流式沉淀池,表面负荷宜小于1.2m3/hm2。沉淀池应定期排泥(至少3个月一次),否则池底泥渣固结,会导致沉淀池报废。

  常见问题15:破铬、混凝、沉淀共用一个反应池,易导致出水六价铬和总铬超标。

  一是须连续监察至少一个废水处理周期,检查企业是否按规范要求投加药剂、控制反应时间。二是采样检测出水六价铬和总铬是否超标。三是了解现场检查时废水处理设施运行所处阶段,观察是否有相应的反应条件和颜色变化。

  破铬、混凝、沉淀应分别建池,并满足反应时间要求。若破铬、混凝、沉淀共用一个反应池,则必定为间歇式处理,其运行管理要求较高,出水六价铬和总铬超标可能性极大。

  含镍废水最常用的处理技术为化学沉淀法,主要沉淀剂为石灰或氢氧化钠。因镍离子回收价值很高,利用离子交换法或者膜处理法进行槽边回收的处理方式也比较普遍。

  一是现场测试反应池的pH值是否符合规范要求(通常企业会控制pH值为9~11,最佳沉淀pH值约为11)。二是现场检查企业pH自动控制装置运行是否正常,显示值是否准确。三是在含镍废水排口采样监测,判断镍浓度是否超标。

  一是对于连续式处理设施,查阅反应池容积和废水产生量,判断反应时间是否满足要求(废水停留时间=反应池容积/废水流量)。二是检查搅拌是否正常。三是现场观察沉淀池上清液是否澄清。

  化学镀镍废水中,镍一般以次磷酸镍络合物的形式存在。若不经破络合预处理,则无法絮凝,出水总镍难以达标。

  一是检查是否有化学镀镍生产线(化学镀镍生产线不使用阳极板,无需通电)。二是检查化学镀镍废水是否经破络合预处理,破络合方法一般为化学氧化法,常用药剂为硫酸+双氧水或者硫酸+次氯酸钠。三是在含镍废水排口采样检测,判断镍和总磷是否超标。

  易产生金属络合物的电镀种类还包括含氰电镀、铵盐镀锌、焦磷酸盐镀铜等工艺,处理此类废水时,也需要破络合,处理方法与化学镀镍废水的破络合方法基本一致,现场检查方法参照化学镀镍废水破络合工艺检查方法。

  电镀企业常在槽边回收重金属离子,回用于镀槽或者外售,多应用于含镍、铜等有回收价值的重金属废水。槽边回收多采用离子交换法,也有采用膜法处理。

  需查阅树脂更换、再生记录和相关台账,根据废水浓度和水量、离子交换柱设计参数,判断饱和树脂更换、再生是否及时(应用于槽边回收的交换树脂,数天就要再生一次)。

  混合废水指不同镀种和不同污染物混合的废水,主要来源于前处理废水、不含氰和一类污染物的电镀废水,以及经过预处理的含氰废水和处理达标后的含一类污染物废水。处理工艺一般选择化学沉淀法。电镀废水中的COD、石油类、总磷、氨氮与总氮等污染物,应采用生物处理达标后排放。

  混合废水处理主要是通过加碱进行化学沉淀,其运行控制参数主要包括pH值、搅拌时间等,现场检查方法和一类污染物化学沉淀法检查方法类似。

  含锌废水,pH值宜控制在9~12,不能超过13,反应时间宜采用5~10分钟。电镀混合废水中含有铬、铜、镍、锌时,处理过程中pH值宜控制在8~9范围内;当有镉离子时,废水pH值应≥10.5,同时应防止混合废水中两性金属的再溶解(如锌是两性金属,氢氧化锌在pH12时会再溶解,若加碱过量会导致出水锌离子超标)。在处理单一金属为主时,建议将pH值调至最佳范围。根据经验,Cu2+最佳沉淀pH值为9~10。

  一是现场测试反应池pH值是否符合要求。二是对于连续式处理设施,查阅反应池容积和废水产生量,判断反应时间是否满足要求。三是现场查看搅拌是否正常,查阅运行记录,询问运维人员,判断搅拌时间是否符合规范要求。四是现场观察废水排放是否澄清,排放口是否有沉泥痕迹。

  电镀废水中的COD、石油类、总磷、氨氮与总氮等污染物,应采用生物处理达标后排放。

  一是检查企业是否建设生化处理设施。二是对生化处理设施的检查方法参照生活污水处理厂检查方法。三是生化污泥应按危废名录或环评要求确定是否作为危险废物处置。四是在废水排口采样检测,判断各项污染物浓度是否超标。

  一是现场观察压滤机四周是否建设围堰。二是现场观察是否有明渠或者管道将收集的压滤液送回废水调节池。

  目前,深度处理多采用反渗透膜处理法,也有采用反渗透膜与离子交换法相结合的方法,其预处理设施包括砂滤、碳滤、超滤等。本文主要介绍反渗透膜处理电镀废水的检查方法。

  一是反渗透膜法需对原水进行预处理,以去除原水中的SS(固体悬浮物)、有机物、氧化物(主要是铁的氧化物)等杂质,否则将导致反渗透膜堵塞。检查时,要查阅深度处理设施设计方案及运行参数,观察是否按照设计方案要求设置砂滤、碳滤、超滤、保安过滤器(滤袋)等预处理设施。

  二是膜处理设施运行过程中,为抑制细菌及藻类在膜组件中生长,须定期加入杀菌剂(至少每周一次)。另外,进水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等硬度物质会导致膜组件结垢损坏,须在进水中投加阻垢剂。现场检查时,要查阅杀菌剂、阻垢剂使用台账,检查药剂堆存场所和投加设施,判断是否按期投加药剂。观察超滤及反渗透等设施的流量计,若有藻类等生长,说明未严格定期投加杀菌剂,设施未正常运行。

  三是正常使用的反渗透膜应保持湿润状态,否则会损坏。停运期间,膜组件内也需充满清洁水并投加抑菌剂。现场检查时,打开采样阀,若无淡水排出,说明反渗透膜柱内无水,设施长期闲置或已损坏。

  四是为确保反渗透装置在一定压力内稳定运行,反渗透膜前应设置保安过滤器,企业应定期更换或清洗保安过滤罐内的滤袋(更换周期一般为2~15天)。现场检查时,要观察保安过滤罐是否长期不更换滤袋,导致设施难以正常运行。

  五是查看反渗透膜设施进出水电导率是否达到设计要求(电镀废水深度处理一般控制进水电导率1000~8000μS/cm,出水电导率小于150μS/cm),判断设施是否正常运行。

  查阅深度处理设施设计文件中反渗透浓水和反冲洗水处置方式,现场观察是否按照设计要求建设处理设施。

  主要包括多介质过滤、砂滤、碳滤、超滤反冲洗水,反渗透冲洗水以及离子交换树脂冲洗水、淋洗再生水等。深度处理时,反冲洗水中重金属含量相对较低,仍应严格控制出水重金属离子达标。企业应建设独立的反渗透浓水和反冲洗水处理设施,或者将之回流至综合废水处理设施,经处理达标后方可排放。

  产生空气污染物的生产工艺装置必须设立局部气体收集系统和集中净化处理装置,净化后的气体由排气筒排放。

  对照企业生产工艺和原料,检查企业是否建设相应的废气处理设施,一般包括硫酸雾、盐酸雾、铬酸雾和含氰废气处理设施。

  一是现场检查排气风机是否正常运转。二是检查吸收塔中吸收液是否正常添加,含氰废气应采用次氯酸钠等强氧化剂作吸收液,并保持强碱性,其他酸性废气应采用碱性吸收液。三是现场用pH试纸测试酸雾吸收液是否呈碱性;含氰废气吸收液是否呈强碱性。四是采样检测废气是否达标排放。

  排气筒高度不低于15米,排放含氰化氢气体的排气筒高度不低于25米。排气筒高度应高出周围200米半径范围的建筑5米以上;不能达到该要求高度的排气筒,应按排放浓度限值的50%执行。

  一是查阅企业危险废物管理计划、管理台账和转移联单,判断是否所有危废均纳入管理。二是现场检查危废暂存设施内危险废物种类是否齐全。三是污泥产生量建议按常见问题8中列出的经验值估算。

  电镀过程产生的危废包括废水处理污泥、电镀废槽渣、钝化废液、废槽液、镀液滤渣、废滤芯、废酸碱液、废离子交换树脂等。要关注废离子交换树脂是否按规范要求处置。由于废离子交换树脂通常由生产厂家回收,应对废离子交换树脂的去向和处置单位资质跟踪监管。

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  出版专著“电镀手册”“电镀原理与工艺”“镀锌”“实用镀铬技术”等,在国内外杂志发表论文40余篇。[详细]

  提出并促成中表协清洁生产指导委员会成立,积极开展电镀及表面处理行业清洁生产审核、推广和交流活动。[详细]

  研究方向:涂装材料、涂装工艺、涂装设备、涂装管理。多篇论文在国内技术论坛或研讨会上获奖。[详细]


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